Materiales Semiconductores Orgánicos a partir de 3-Alquiltilenos

Los semiconductores son materiales con conductividad eléctrica intermedia entre los de los conductores y los aislantes, y son la base de la electrónica moderna, con múltiples componentes incluyendo transistores, diodos, celdas solares y circuitos integrados que son dispositivos semiconductores. Los dispositivos semiconductores tradicionales comúnmente se fabrican a partir de sólidos cristalinos, usualmente silicio, aunque otros materiales incluyendo germanio y carburo de silicio también se utilizan. En la segunda mitad del siglo XX, la investigación sobre materiales semiconductores orgánicos ha crecido significativamente, y se ha demostrado la semiconductividad en moléculas individuales, oligómeros y polímeros orgánicos, como los resultantes de la polimerización de 3-alquiltilenos suministrados por Carbosynth.

La polimerización de 3-alquiltilenos puede resultar en la formación de materiales semiconductores orgánicos cuando, después de la polimerización, se agregan o eliminan electrones de los orbitales conjugados π del material mediante el proceso de dopaje. El dopaje implica la introducción de impurezas en un material semiconductor extremadamente puro para eliminar (dopaje p) electrones del sistema o agregar (dopaje n) electrones al sistema, resultando en un cambio en las propiedades eléctricas.

La conductividad eléctrica de los politilenos resulta de la deslocalización de electrones a lo largo del esqueleto conjugado del polímero, a través de la superposición de orbitales p. Tales materiales semiconductores orgánicos frecuentemente se refieren a ellos como ‘metales sintéticos’. La eliminación o adición de electrones crea una unidad cargada llamada bipolarón (ilustrada en el Esquema 1 para el dopaje p) que se mueve a lo largo de la cadena polimérica y es responsable de la conductividad.

Numerosos reactivos se han utilizado para dopar poli(3-alquiltileno), incluyendo yodo, bromo, ácidos orgánicos y cloruro férrico.

Las propiedades físicas de los semiconductores de poli(3-alquiltileno) están intrínsecamente ligadas a la estructura, con el control de la regularidad y el orden en el polímero estrechamente relacionado con mejoras en las propiedades eléctricas.

Mo y colaboradores han investigado la estructura y propiedades de los poli(3-alquiltilenos) formados a partir de tilenos (2), (3) y (6) mediante diversas técnicas incluyendo difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopía UV-visible (UV-VIS) y han encontrado que la longitud de la cadena alquilo tiene un efecto significativo en el empaquetado de las cadenas moleculares.

Se observó que el punto de fusión y la estabilidad térmica de los polímeros disminuyen con un aumento en el número de átomos de carbono en las cadenas laterales alquilo, y el análisis de los espectros FTIR y UV-VIS indicó que la longitud de conjugación fue mayor en el material formado a partir de 3-dodeciltireno (3). Factores como la naturaleza del agente dopante y la presencia de impurezas metálicas en trazas o monómero residual también pueden influir en las propiedades electrónicas y espectroscópicas del material.

Hay varias formas de sintetizar poli(3-alquiltilenos) con control de la regioregularidad. McCullough reportó la primera preparación regioselectiva de poli(3-alquiltilenos) en 1992, comenzando con la brominación en la posición 2 de los 3-alquiltilenos como se muestra en el esquema 2.

Una secuencia de una sola etapa de litio específico, transmetalación a magnesio y acoplamiento cruzado catalizado por níquel produjo poli(3-alquiltilenos) con rendimientos que oscilaron entre 20 y 69%. Los tilenos (1)-(3) que contienen grupos 3-alquilo hexilo, octilo y dodecilo se polimerizaron con éxito, produciendo material con acoplamiento casi exclusivamente cabeza-cola, donde la posición 2 de un tiofeno sustituido está enlazada a la posición 5’ del siguiente monómero.

En un proceso relacionado reportado por Rieke, los 3-alquiltilenos se dibrominan y luego se tratan con polvo de zinc altamente reactivo (zinc de Rieke), produciendo una mezcla de reactivos organozincados isoméricos, los cuales al tratarlos con Ni(dppe)Cl₂ producen material polimérico regioregular, como se muestra en el esquema 3. Esta técnica permitió la preparación del primer material completamente cabeza-cola regioregular de poli(3-hexiltireno-2,5-diilo) a partir de 3-hexiltireno (1).

Los métodos descritos por McCullough y Rieke tienen los requisitos desfavorables de baja temperatura, condiciones anhidras y anaeróbicas y monómeros brominados. Un proceso alternativo ha sido descrito por Sugimoto, que procede mediante polimerización oxidativa de tilenos utilizando cloruro férrico catalítico bajo condiciones menos exigentes.

El efecto de la cantidad de catalizador en la estructura y propiedades del poli(3-dodeciltireno) formado a partir de 3-dodeciltireno (3) ha sido investigado por Mo y colaboradores. El mecanismo de polimerización bajo estas condiciones ha sido objeto de considerable debate, con un mecanismo de catión radicalario (Esquema 4) siendo el más generalmente aceptado. También se han propuesto mecanismos alternativos de radicales o carbocationes.

Los tilenos también pueden polimerizarse mediante métodos electroquímicos, donde se aplica un voltaje a una solución que contiene el monómero de tiofeno y un electrolito (una sustancia que contiene iones libres que puede conducir electricidad, típicamente una solución iónica) lo que produce una película de poli(3-alquiltileno) en el ánodo.

La síntesis electroquímica típicamente resulta en polímeros con irregularidades estructurales, mientras que la síntesis química, por ejemplo mediante los métodos de Rieke o McCullough, es ventajosa debido al mayor control de la regioregularidad que se puede lograr.

Los semiconductores orgánicos preparados a partir de 3-alquiltilenos como (1)-(6) tienen utilidad como conductores de canal p en transistores de efecto de campo orgánicos, y como materiales tipo p en dispositivos fotovoltaicos heterojuntura de alta eficiencia.

Otras aplicaciones potenciales incluyen dispositivos electroluminiscentes, resistencias fotoquímicas, dispositivos ópticos no lineales, baterías, diodos y sensores químicos.

Además de la semiconductividad, otras propiedades e interesantes usos resultan de la deslocalización de electrones en los sistemas π extendidos de los poli(3-alquiltilenos) conjugados formados a partir de (1)-(6). Alteraciones significativas de las propiedades ópticas de los materiales pueden resultar de cambios en el entorno, con factores incluyendo solvente, temperatura, campo eléctrico aplicado, presencia de iones disueltos y unión a otras moléculas involucradas.

La conjugación, y la posterior deslocalización de electrones, requiere la superposición de los orbitales p de los anillos de tiofeno, lo cual solo puede suceder si los orbitales son coplanares. La interrupción de la conjugación, a través del retorcimiento del esqueleto polimérico por ejemplo, puede afectar el color y la conductividad, ambos dependen de un sistema p extendido. Esta sensibilidad ambiental hace que los poli(3-alquiltilenos) sean útiles como sensores químicos que pueden proporcionar respuestas ópticas y electrónicas a varios estímulos.

Por ejemplo, recientemente se han reportado novedosos nanotransistores fabricados a partir de polímero de tiofeno (1), y su uso como sensores químicos demostrado mediante la detección de vapor de metanol, alcohol isopropílico, tricloroetileno y acetona.

Se han evaluado los polímeros regioregulares formados a partir del tiofeno (1) en estudios de crecimiento y adhesión celular con fibroblastos de ratón para investigar la biocompatibilidad y biofuncionalización del sistema y su potencial para uso en aplicaciones de detección.

Se han investigado películas de Langmuir-Blodgett formadas a partir de tiofenos (1) y (3) en el contexto de biosensores para lactosa y glucosa respectivamente.